什么是ZrO2復(fù)合耐火材料？

 

ZrO2除其本身具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低和不易被玻璃和熔渣所浸潤等作為耐火材料應(yīng)有的良性能之外，ZrO2與一些氧化物所形成的鋯酸鹽(復(fù)合氧化物)亦有較高的熔融溫度。

在工業(yè)生產(chǎn)中，由于ZrO2價(jià)格昂貴，常以鋯英石加入制品中，ZrO2·SiO2與其他氧化物生成低熔混合物的溫度。

因?yàn)閆rO2具有良好的抗化學(xué)侵蝕穩(wěn)定性，所以在一些制品中加入ZrO2或ZrO2·SiO2,可提高其化學(xué)穩(wěn)定性。

在特種陶瓷制造過程中，人們常利用ZrO2的晶變以提高陶瓷材料的斷裂韌性(KIC)和強(qiáng)度。

將ZrO2加入莫來石、Si3N4、SiC等材質(zhì)中，亦可提高KIC值，但以加入Al2O3中增韌效果佳。這種增韌機(jī)理已引入耐火材料制造工藝中，以提高其抗熱震性。

材料的增韌現(xiàn)象可由斷裂力學(xué)來解釋。含有細(xì)分散ZrO2的陶瓷材料強(qiáng)度的增加意味著在受張力的裂紋端部存在著消除或抵消應(yīng)力集中的機(jī)理。這種裂紋“鈍化”作用使材料能經(jīng)受更大的負(fù)載直到重新達(dá)到臨界斷裂韌度KIC時(shí)，裂紋才有可能繼續(xù)擴(kuò)展。由此可以認(rèn)為，材料強(qiáng)度增加可以從負(fù)載為零逐漸加大至臨界值的裂紋端部所能吸收的能量Uc來量度，即位于裂紋端部的體積為Vc的材料(能量密度為ηc)所吸收的能量。設(shè)Vc呈半徑為ρ的圓柱體，這樣裂紋前沿單位長度內(nèi)材料吸收的能量為：

(1)

ρc范圍內(nèi)的ZrO2被“耗盡”之后，它吸收的能量為Uc，在這瞬間裂紋將向前擴(kuò)展。這樣Uc就等于裂紋向前擴(kuò)展π/2·ρc距離時(shí)材料所吸收的能量。由此可以求得材料斷裂韌度：

(2)

式中，E為材料的彈性模量。幾種不同能量吸收機(jī)理同時(shí)存在時(shí)，Uc將由各相應(yīng)項(xiàng)所組成，即屬于基質(zhì)本身之Uc，應(yīng)力誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化吸收之能量UT及生成微裂紋后新生成面吸收的能量UM組成。

(3)

上式中Ko為基質(zhì)斷裂韌度，而ηt、ηM、ρt、ρM分別為不同機(jī)理的特性量值。從式(2)、式(3)中可以看出ρ對(duì)材料斷裂韌度KIC有直接影響。

ZrO2復(fù)合耐火材料的工藝控制重點(diǎn)

ZrO2復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝重點(diǎn)是避免或減輕由于ZrO2晶相轉(zhuǎn)變以及伴隨的體積效應(yīng)。因?yàn)橛审w積收縮3.25%，而由體積膨脹5%，這將使材料破碎。通常用下面3種辦法來解決。

(1)用黏性或其他塑性介質(zhì)環(huán)繞ZrO2晶粒。這種介質(zhì)可以消除晶相轉(zhuǎn)變時(shí)的應(yīng)變能量。常見的情況是在熔鑄AZS耐火材料中夾雜進(jìn)黏性玻璃相。

(2)可添加少量的其他氧化物，目的是在室溫下穩(wěn)定t-ZrO2和(或)C-ZrO2晶相，從而避免或減輕變形。典型的穩(wěn)定劑如CaO、MgO、CeO2、Y2O3或其他稀土氧化物，單獨(dú)加入、混合加入均可。

(3)擴(kuò)展無數(shù)條顯微裂紋，每條長度遞增，用這種方法形成帶微小裂紋的顯微結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可消除應(yīng)變能量的變化。

后兩種辦法也在ZrO,復(fù)合堿性等耐火材料中得到廣泛應(yīng)用，并取得了顯著的成效。

ZrO2復(fù)合耐火材料中ZrO2的作用

關(guān)于ZrO2復(fù)合耐火材料中ZrO2的作用，概括為以下3個(gè)方面。

1.生成主晶相或次晶相，使材質(zhì)具有特殊的使用性能。熔鑄AZS材料的主晶相為斜鋯石、剛玉(Z+C)共晶體，或斜鋯石、剛玉、莫來石(Z+C+M)。由于這些主要晶相的存在，抗玻璃熔液的化學(xué)侵蝕穩(wěn)定性要比燒結(jié)法制成的高鋁耐火材料強(qiáng)1-5倍，獨(dú)立組元的(Z+C)共晶體是維持玻璃熔池受侵蝕的中、后期AZS磚體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要結(jié)構(gòu)單元。

在鋼鐵工業(yè)方面，利用穩(wěn)定的ZrO2具有氧離子在有氧勢差的兩相間移動(dòng)的性能，即脫氧能力，采用穩(wěn)定的ZrO2襯套，抑制了氧化物析出，使連鑄用浸入式水口中Al2O3沉積的堵塞程度減輕一半。

2.對(duì)原有材質(zhì)起改性作用性能，但其抗熱震性較差。利用量ZrO2,可顯著提高抗熱震性能。如陜西某耐火材料廠在Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的剛玉制品中加入適量的ZrO2,應(yīng)用于石油裂化爐，取得良好的效果。又如江蘇某耐火器材廠將ZrSiO4加入高鋁磚中，在1100℃加熱后，水冷條件下抗熱震次數(shù)達(dá)到40次以上，比一般高鋁磚提高近4倍。

3.利用鋯質(zhì)原料的礦物相不同，改進(jìn)制造工藝。由于加入鋯質(zhì)物的形態(tài)和礦物相不同，在原料合成時(shí)，采用不同的工藝過程并得到不同的反應(yīng)性能。如在以反應(yīng)燒結(jié)法制造鋯莫來石或鋯剛玉莫來石過程中，加入ZrO2或加入ZrO2·SiO2,不僅是原料價(jià)格有差異，而且工藝方法、反應(yīng)過程亦有所不同。實(shí)踐證明，以工業(yè)氧化鋁一鋯英石混合物的反應(yīng)燒結(jié)工藝過程比莫來石-ZrO2混合物較為簡單，而且在1600℃溫度下煅燒，可以制得接近致密的材料，使ZrO2包裹體的臨界尺寸大于莫來石-ZrO2混合燒結(jié)物，因而提高了強(qiáng)度和韌性，反應(yīng)燒結(jié)出現(xiàn)的鋯英石分解、莫來石化、快速燒結(jié)等三個(gè)階段。在1450-1600℃溫度區(qū)內(nèi)，莫來石化產(chǎn)生膨脹和致密化產(chǎn)生收縮同時(shí)發(fā)生，為生產(chǎn)工藝的選擇提供了重要依據(jù)。

顯然，上述作用對(duì)ZrO2復(fù)合堿性耐火材料等也是同樣存在的。

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