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技術(shù)專欄

水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火磚的技術(shù)進(jìn)展

編輯:耐火磚廠家   分類:技術(shù)專欄  發(fā)布:2019-05-21   瀏覽:

  水泥工業(yè)發(fā)展對(duì)耐火材料要求

  1、預(yù)分解窯對(duì)耐火材料的要求。傳統(tǒng)水泥回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速慢,預(yù)分解窯的轉(zhuǎn)速是其3~4倍,而其高溫高轉(zhuǎn)速和大直徑的特點(diǎn),使得預(yù)分解窯、窯體、窯襯所承受的熱應(yīng)力都要比傳統(tǒng)窯大得多。

  經(jīng)預(yù)熱器、增濕塔、電收塵的多次搜集,預(yù)分解窯中的K2O、SO2、KCl等組分揮發(fā)后難于溢出窯系統(tǒng)以外。當(dāng)堿、硫、氯的平衡建立后,上述揮發(fā)性組分在窯內(nèi)有很高的濃度,顯著影響水泥生產(chǎn)和耐火材料的壽命。

  預(yù)分解窯能夠帶來(lái)可觀的效益,但使窯的復(fù)雜程度顯著增大。窯的每一部分出現(xiàn)問(wèn)題都可能導(dǎo)致生產(chǎn)終止。因此,要求水泥預(yù)分解窯用耐火材料應(yīng)具有異的質(zhì)量和高度的穩(wěn)定性。

  2、環(huán)境保護(hù)對(duì)耐火材料的要求。為改善環(huán)境,鎂鉻磚被限制使用,而方鎂石尖晶石材料得到了發(fā)展。

  鎂鉻磚含有10%~20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的抗熱震性、掛窯皮性,并降低導(dǎo)熱率,使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益,但同時(shí)產(chǎn)生鉻公害。在高溫、堿和氧化性氣氛存在時(shí),部分Cr3+會(huì)轉(zhuǎn)化成有毒致癌的Cr6+,揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。一些發(fā)達(dá)已制定法規(guī)限制鎂鉻磚的使用,或?qū)ζ溥M(jìn)行強(qiáng)制性的解毒處理。

  鎂鉻殘磚對(duì)環(huán)境的危害非常大。例如,某日產(chǎn)4000噸水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸,向環(huán)境排放Cr6+共180kg。為使環(huán)境水達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1),年需凈水180kg/(0.05×10-6)/1000=360萬(wàn)噸凈水稀釋。如達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg·l-1),則年需1800萬(wàn)噸凈水稀釋。其中,殘磚高的Cr6+含量高達(dá)2577mg/kg。該磚可以污染約相當(dāng)于自身重量25萬(wàn)倍的純凈水。

  全國(guó)水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計(jì),每年排出的殘磚約12萬(wàn)噸,每年向環(huán)境排放Cr6+達(dá)60噸。為使環(huán)境水達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1),年需24億噸凈水稀釋;如達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(cr6+<0.01mg·l-1),年需120億噸凈水稀釋。由此可見,水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問(wèn)題十分嚴(yán)重,大量使用鎂鉻磚無(wú)疑對(duì)人民的健康和環(huán)境造成巨大的損害。如今發(fā)達(dá)水泥工業(yè)已經(jīng)限制了鎂鉻磚的使用。我國(guó)在條件成熟后也會(huì)制定限用鎂鉻磚的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)。因此,實(shí)現(xiàn)堿性耐火材料的無(wú)鉻化勢(shì)在行。

  水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展

  水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展,是在20世紀(jì)70年代后期,在水泥窯高溫帶開始使用鎂質(zhì)耐火材料。20世紀(jì)80年代,中國(guó)建筑材料研究總院先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚,方鎂石尖晶石磚的研究。20世紀(jì)90年代,中國(guó)建筑材料研究總院又進(jìn)行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無(wú)鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究,研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀(jì)80~90年代中國(guó)建筑材料研究總院還進(jìn)行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機(jī)理、提高白云石磚抗熱震性、特種含鋯高鋁磚工藝-結(jié)構(gòu)-性能-損毀機(jī)理統(tǒng)一研究等科研項(xiàng)目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。近幾年,一些耐火材料企業(yè)研制了含CaO10%、MgO90%的鎂鈣磚或含10%ZrO2的鎂鈣鋯磚。前一種磚的導(dǎo)熱系數(shù)太高,后一種磚的價(jià)格太貴,所以應(yīng)用前景受到影響。

  20世紀(jì)70年代以前,發(fā)達(dá)水泥窯用燒成帶耐火材料主要使用鎂鉻磚,20世紀(jì)70~80年代主要使用直接結(jié)合鎂鉻,20世紀(jì)80年代起,尖晶石磚開始用于過(guò)渡帶。20世紀(jì)90年代開始后,低氧化鋁的尖晶石磚被應(yīng)用于燒成帶。之所以有這種技術(shù)變革,是因?yàn)椋?/P>

  (1)1963年~1968年,熱震和侵蝕是堿性耐火材料的主要損毀原因。隨操作的改善和直接結(jié)合鎂鉻磚的應(yīng)用,這一問(wèn)題被化解。

  (2)1968~1978年,機(jī)械應(yīng)力是主要損毀原因。機(jī)械應(yīng)力很大程度是由窯體變形引起的。機(jī)械制造技術(shù)提高減少了窯的變形,耐火磚所受應(yīng)力隨之降低。

  (3)1978年~1983年,開始大量使用煤和替代燃料,氧化還原問(wèn)題出現(xiàn)。這一問(wèn)題因燃燒技術(shù)的改善和在過(guò)渡帶使用尖晶石磚而得到逐步緩解。

  (4)1978年以后,使用替代燃料越來(lái)越多,替代燃料帶有的揮發(fā)性組分增大了鹽侵蝕。鹽侵蝕是發(fā)達(dá)當(dāng)前面臨的主要問(wèn)題。

  水泥窯用堿性耐火材料的新進(jìn)展

  10余年來(lái)外進(jìn)行了大量鎂鉻磚替代材料的研究,但結(jié)果尚不理想。其原因在于:替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的點(diǎn)。

  Cr2O3在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是:增大低熔相的潤(rùn)濕角,提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率,成鎂鉻尖晶石,改善抗熱震性;降低粘附窯皮的溫度;穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C2S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應(yīng),形成大量新C2S。βC2S向γC2S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C2S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制,轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致粘附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化溫度、高溫強(qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個(gè)和第三個(gè)兩個(gè)點(diǎn)。所以,現(xiàn)有的無(wú)鉻磚不能全面地替代鎂鉻質(zhì)材料。一些“鎂鐵磚”中不得不摻有4%左右的Cr2O3。

  為解決以上問(wèn)題,2002年中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院提出的環(huán)境友好堿性耐火材料研究立項(xiàng)建議并獲得“863”計(jì)劃的支持。

  經(jīng)過(guò)3年的研究,通過(guò)采用高技術(shù)與傳統(tǒng)材料制造技術(shù)相結(jié)合,研制出可以取代水泥窯用鎂鉻磚的無(wú)鉻堿性磚(鎂鋁鋯和鎂鐵尖晶石磚)并獲得4項(xiàng)發(fā)明專利。無(wú)鉻磚的性能達(dá)到:MgO≥88%、顯氣孔率≤18%、體積密度≥2.85g/cm3、冷壓強(qiáng)度=55~85mpa、荷重軟化溫度(T0.6)≥1700℃、熱震穩(wěn)定性(950℃風(fēng)冷)>100次。研制的產(chǎn)品對(duì)我國(guó)水泥熟料有良好的掛窯皮性能,獲得良好使用結(jié)果,形成無(wú)鉻堿性磚的批量生產(chǎn)能力。

  該研究的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是:

  (1)采用鎂鋁尖晶石磚改性的技術(shù)路線,使用Al2O3-ZrO2的混合粉與MgO的微粉作外加劑,以提高粘掛窯皮性能和抗熱震性。

  (2)以占材料總量4%~8%的0.04~0.09mm的粗粒電熔鎂砂粉,和5%~10%的微粉同時(shí)等量取代普通球磨粉。使材料可被正常燒結(jié),受高溫長(zhǎng)期作用卻可避免發(fā)生過(guò)度的重新燒結(jié)、過(guò)致密化和降低抗熱震性,從而提高其使用壽命。

  (3)用鋯英石、氧化鋁和石油焦炭等還原劑為原料,經(jīng)一步電熔還原制得成分為Al2O3-ZrO2共晶點(diǎn)的細(xì)晶粒原料。該原料具有廉價(jià)、鋁鋯分散度高和高溫下易熔的特征,用于制造無(wú)鉻堿性磚等耐火材料將獲得好的效果。

  在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上,復(fù)合使用各種形態(tài)的耐火原料,精心控制工藝過(guò)程,可以控制材料中各種方鎂石相、鎂鋁尖晶石相和含ZrO2相的含量、尺寸、分布和致密度,可以形成合理的組成和結(jié)構(gòu),從而使顆粒復(fù)合材料具有良好的耐火性、抗侵蝕性、抗熱震性、合乎要求的掛窯皮性和導(dǎo)熱率,并獲得滿意的使用效果。

  成果轉(zhuǎn)化及應(yīng)用效果

  中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院控股公司瑞泰科技有限公司于2008年為環(huán)境友好堿性耐火材料建立了產(chǎn)業(yè)化基地,同時(shí)成立河南瑞泰耐火材料科技有限公司,在河南新鄭建設(shè)了年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸的生產(chǎn)線,生產(chǎn)各種無(wú)鉻耐火磚。2009年又增加投資規(guī)模建設(shè)了年產(chǎn)2.4萬(wàn)噸的第二條全自動(dòng)生產(chǎn)線,新的生產(chǎn)線采用全自動(dòng)進(jìn)口壓機(jī),無(wú)鉻堿性耐火材料的質(zhì)量和使用壽命得到了大幅度提高。

  該產(chǎn)業(yè)化基地生產(chǎn)的產(chǎn)品先后在山東某廠日產(chǎn)1200噸水泥窯上試用,取得了良好的業(yè)績(jī)。壽命達(dá)到1年半。廣西某水泥公司日產(chǎn)5000噸水泥生產(chǎn)線試用,壽命穩(wěn)定在10個(gè)月。江西某水泥有限公司日產(chǎn)2500噸預(yù)分解窯于2009年4月在燒成帶砌筑長(zhǎng)度6米的瑞泰科技的鎂鐵尖晶石磚,預(yù)計(jì)使用壽命在1年左右。同時(shí)中聯(lián)水泥、南方水泥部分水泥窯也采用了環(huán)境友好堿性耐火材料。

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